背景介绍
在地球这个庞大舞台之上, CO₂始终是个存有诸多争议的角色, 它既是致使全球变暖的幕后操纵者, 又是生物体内不可缺少的生命必需元素。自工业革命的号角被吹响之后, 科技宛如一匹挣脱缰绳的野马, 引领着人类社会一路迅猛奔跑。然而在这个进程当中，我们不经意间将CO₂这个小东西给激怒了，它开始于大气里进行捣乱, 进而制造出温室效应。可是，21世纪的我们具备了全新的认知, 科学家们逐渐发觉CO₂实际上是个具有多种功能的角色, 它在生物体内担当着关键角色，是生命活动的重要参与成分。要是咱们能够去模仿生物体内所存在的循环转化历程，将多出来的CO₂变为有用之物，像蛋白质以及糖类之类，这难道不就是两全皆美了嘛，随着科技那如同魔法棒一挥, CO₂马上就要开展它那华丽的转变之程，由令人头疼不已的温室气体，转变成推动可持续发展以及生物制造的超级英雄，有这样的转变怎能不让人兴奋呢。
1.CO₂的变身术
二氧化碳是有着“宝藏男孩”之称的物质, 它属于丰富的一碳资源，还拥有类似孙悟空七十二变那种神奇的变身能力，它能够借助多种奇妙办法转化成各种各样不同类型的多碳化合物。在众多的转化办法当中, 化学转化以及生物制造就如同两把具有神奇魔力的钥匙一般, 开启了二氧化碳的变身历程。生物制造算得上是二氧化碳的变身高超技艺，作为这个舞台上的主角（底物, 基质），二氧化碳可以说是精通各种生物制造“施法方式”（途径，路径）的魔法高手。无疑，卡尔文循环, 也就是Calvin - Benson - Bassham那个CBB cycle, 是CO2 的某项极具独特性的、堪称“打响名号、使自身威名远扬的特殊本领”, 为数众多的植物以及数目不少的微生物, 依靠此途径这种方式使得CO2 被固定下来，进而实现转化, 从而让其能够迈出进入变身转变历程的起始的、最初的第一步。一磷酸木酮糖途径，即Xylulose monophosphate, XuMP，和一磷酸核酮糖途径, 也就是Ribulose monophosphate，RuMP, 就好像微生物世界里的“魔法通道”，帮助微生物去利用以及转化CO2, 深深参与到碳代谢的奇妙进程之中。磷酸戊糖途径, 也就是Pentose phosphate，PPP，好似一座关键的 “桥梁”，在葡萄糖氧化分解这个过程里, 是让CO2发生变身的不可缺少的环节。乙基丙二酰辅酶A途径, 也就是Ethylmalonyl - CoA，EMC, 这条途径以及丝氨酸途径, 即Serine Cycle, 它们是甲基营养型微生物藏着的厉害手段, 在甲基营养型微生物特别的代谢进程里起着相当关键的作用。还原型乙酰辅酶A途径, 也就是Reductiveacetyl - CoA，rACoA, 它更是自养型微生物里碳固定堪称核心的神奇办法，为CO2成功转化提供了稳固基础。凭借这些繁杂多样的路径, 好似历经了一回奇特的魔幻之行, 顺利达成了从底物到诸如 3 - 磷酸甘油醛（G3P）、乙酰辅酶 A（Ac - CoA）以及丙酮酸酯（Pyruvate）等前体（Precursors）物质的绚烂转变。最后, 在甲戊酸酯途径也就是 Malevalonate, 简称 MVA 以及 4 - 磷酸甲基赤藓糖醇途径也就是 Methylerythritol 4 phosphate，简称 MEP 的助力下, 这两大所谓的“关键魔法阵”起到助力作用, 最终成功达成了从平凡到非凡的华丽转变，实现了转变，进而摇身一变成为异戊二烯衍生物也就是 isoprenoid derivatives、脂肪酸也就是 Fatty acid，简称 FA、乙醇也就是 Ethanol 以及高级醇也就是 Advanced alcohols 等引人注目的产物也就是 Products（图 1）。化学转化恰似一场充满十足科技感的 “炼金术”，它给予了CO2具有别样的变身可能性。当运用化学转化这种变身术之际, 电催化是重要的变身手段, 光催化也是重要的变身手段, 热化学转化同样是重要的变身手段。
化学转化与生物制造这两种方法相互依存, 一块儿达成了CO2的强大转变能力二氧化碳制取的研究，是全面释放CO2潜力物业经理人，达成从环境污染物到珍贵资源的精彩转变, 构建可持续未来能源以及化学工业体系的关键方式。
图1，是关于基于C1物质的合成转化的, 该图源自《液体生物燃料合成与炼制的研究进展 (cip.com.cn)》，此图被用作封面图。
1.1 CO2的化学转化——炼金术的现代演绎
二氧化碳是个性格稳定的小家伙, 位于分子中心的碳原子通过sp2杂化以双键形式和两个氧原子牵手, 它们关系亲密和谐, 不会轻易被外界不和谐因素破坏，所以若想用化学转化方式实现二氧化碳变身, 特殊催化剂必不可少, 其中金属催化剂像铜、钯和铑等, 碱性金属氧化物，甚至光和电, 都是炼金术士。
二氧化碳变身的拿手好戏是加氢反应，在被称作催化剂的炼金术士帮助下，二氧化碳跟氢气反应能变身为各类其他宝贝，像甲醇、乙醇以及甲酸, 这些反应常常在高温且高压的条件下开展, 从而提升反应速率与转化率, 二氧化碳还能够作为重要嘉宾参与羰基化反应, 和醇类反应产生相应的羰基化合物, 比如碳酸酯，举例来说, 二氧化碳跟甲醇反应生成碳酸二甲酯，这是一种重要的有机合成中间体以及溶剂。近些年来, 跟着高分子化学迅猛发展, 聚合物的可塑性以及可利用性愈发被人知悉, 聚合反应在CO2的转化利用范围内同样有着广阔前景。于聚合反应里, CO2能够跟环氧化合物一道起舞，形成聚碳酸酯, 这般就是生物降解性优质、机械性能强大的超级明星。它在塑料制品方面、医疗器械以及包装材料等领域都能够瞧见其拥趸。
化学反应发生时, 常常会伴随副反应一同出现，想要得到绝对纯净的目标产物，这几乎是不太可能达成的情况。所以，在化学转化的最终阶段, 产物的分离以及纯化，变成了促使 CO2 转化反应从实验室走向工业化和实用化的关键环节，在这个环节里，一般会牵涉蒸馏、萃取以及结晶等物理或者化学分离技术, 以此来获取高纯度的目标产物。
它提供了一种方法，这种方法能把CO2转变为有着高附加值的产物，这对于推进循环经济以及实现可持续发展来说，有着重要的意义, 化学转化就是如此。然而, 化学转化的变身进程涉及到对复杂反应条件的挑选把控, 并且，去寻觅优秀的炼金术师, 也就是催化剂, 这同样是实现技术普及以及工业化急切需要面对的难题。
1.2 CO2的生物转化——自然的魔法与人类的智慧
自然界当中的生物系统，已然掌握了CO2的变身之术, 植物以及藻类借助太阳能, 将CO2与水转变为葡萄糖跟氧气，微生物亦没闲着，其凭借卡尔文循环, 把CO2转化成有机物，科学家借助这些天然魔法，构建了生物转化体系，使得CO2变废为宝，达成了华丽的变身。
可以这样改写：自然界里最为主要的CO₂生物转化进程一是有光合作用, 于这个进程当中，植物还有藻类以及某些细菌凭借太阳能把CO₂和水也就是H₂O转化成葡萄糖即C6H12O6以及氧气即O2。光合作用被划分成光反应以及暗反应这两个阶段, 光反应会产生能量丰富的腺嘌呤核苷三磷酸，也就是ATP，它是生物体内最为直接的能量来源, 光反应还会产生具有较强还原能力的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸, 即NADPH, 又叫还原型辅酶Ⅱ, 这些能量以及还原性物质在暗反应里用于固定CO2。另外，存在一些微生物, 像醋酸杆菌和蓝细菌，它们能够借助卡尔文循环固定CO2。在这些微生物里头, CO2先是跟核糖 - 1,5 - 二磷酸（RuBP）起反应, 从而生成3 - 磷酸甘油酸（3 - PGA）, 接着经由一系列反应，最终生成有机物。与此同时，微生物发酵也是CO2的重要利用途径当中的一个, CO2的生物转化还牵涉多种酶催化反应。比如说，羧化酶能够把CO2跟有机基团结合起来，进而生成羧酸或者别的含碳化合物。这些酶在调节代谢途径以及提高CO2转化率方面起着关键作用。
研究者们鉴于对上述自然生化过程展开的研究, 进而着手借助微生物去构建生物转化体系, 要么再现、要么模仿生物体内所进行的生化反应, 以此达成 CO2 的回收利用。这种生物转化方式，其一有助于碳中和目标的达成以及对环境予以保护；其二，此种转化方式现今尚不成熟, 与化学转化进行比较的话, 化学转化依旧遗留着转化效率偏低, 固碳速率迟缓以及成本偏高等一系列问题。
2.CO2的变身秀
二氧化碳的转变展示远不止于此, 它能够转化为糖类、脂肪酸以及甲醇等清洁的能源，接下来，让我们一起去揭开二氧化碳转换的神秘的面幕。
2.1 葡糖糖和脂肪酸——CO2的甜蜜变身
伴随新能源的飞速发展，电力成本持续降低, 电化学催化合成技术已然拥有了与依靠化石能源的传统化工工艺展开竞争的潜力。借由电化学与生物合成的相互结合，我们能够使CO2转变为乙酸，随后再依靠微生物将其转化成葡萄糖和脂肪酸。这不但属于一项技术突破, 而且还是人工合成“粮食”的全新方法。此项技术精妙地运用了电催化合成乙酸的高效性, 以及微生物代谢途径的多样性，达成了从CO2到高附加值化学品的直接转变。给基于电力驱动的新型农业的进一步发展，提供了新范例, 又为生物制造业的进一步发展，而提供了新范例。
这种方法采用乙酸当作碳源, 借助两步电解法，规避了直接电催化转化CO2至乙酸里所存在的反应速率迟缓、产物选择率低下以及碱溶液吸收等诸多问题。与此同时, 运用单原子催化以及界面催化, 达成了高效精准的一碳（C1）分子碳 - 碳（C - C）偶联, 用以合成特定二碳（C2）化合物的进程。另外, 还动用基因编辑技术，获取了能够以高产量把乙酸代谢成葡萄糖和脂肪酸的酿酒酵母以及脂肪酸菌株, 改善了传统生物合成中产率低的问题。
整个过程里，起始原料二氧化碳也就是CO₂以及水也就是H₂O进入体系，先经由特定的电催化过程，在镍 - 氮 - 碳即Ni - N - C单原子催化剂作用下, 二氧化碳转变为一氧化碳即CO中间体, 随后一氧化碳通过脉冲电化学还原工艺, 借助晶界铜催化剂合成乙酸也就是CH₃COOH。生成的乙酸当作关键中间产物，一部分成为流出物即Effluent里的成分，另一部分作为碳源被输送到生物反应器即Bioreactor。在生物反应器里头，采用分批补料的添加形式, 把经由电合成而获得的高纯乙酸溶液，投喂给酿酒酵母以及脂肪酸菌株。酿酒酵母借助一系列代谢通路, 用于合成葡萄糖。脂肪酸菌株呢，则合成脂肪酸等长链化合物, 也就是Long - chain compounds。这些产物会同其他物质一道，共同构成流出物。其中, 像泵, 也就是Pump这类设备，发挥着输送物质的作用（图2）。最终, 各部分协同发挥作用，达成了二氧化碳向高能长链食品分子的转化, 之后, 以乙酸盐为碳源合成取得葡萄糖1.8 g/L、又以乙酸作碳源获得葡萄糖1.5 g/L, 所得到的脂肪酸经含量检测能够达到448.5 mg/L, 和传统方法相较, 产量得以显著提升。
图2展示的是, 体外二氧化碳人工合成高能长链食品分子的示意图，此图源自科学家实现二氧化碳还原合成葡萄糖和脂肪酸，该内容来自“中科院之声”电子杂志 (cas.cn)。
2.2 醇酯类——CO2的清洁能源梦
化学领域里, 甲醇（CH3OH）向来备受青睐, 清洁能源领域中，它更是将巨大潜力展现了出来。借助甲醇，多种关键的有机化合物能够被合成, 其中有甲醛、乙烯、丙烯、醋酸, 还有苯和甲苯等芳香烃在内。工业生产里，甲醇一般是以煤炭作原料, 经由气化反应来制取的。然而，因为化石燃料正逐渐枯竭, 所以研究利用可再生碳源, 尤其是把CO2转化成甲醇的方法, 成了一个关键的研究方向, 这对资源、能源的可持续利用以及经济社会的持续发展意义至关重要。
作为一种能源，氢气清洁且可再生, 它不依赖化石燃料, 储量丰富, 有着燃烧效率高大优点，还没有污染进而能减少温室气体排放，所以被认为是21世纪极具前景的能源。氢气来源多样, 能通过多种化工途径获得。在催化剂作用下, 氢气会与CO2反应生成甲醇, 这既为能源存储提供了新可能，又为化学工业发展开辟了新道路。
甲醇在化工领域里也起着关键的作用, 它不但能够当作燃料的替代物以及清洁汽油的添加剂，还大量运用于化学品以及化工原料的制造, 存有广阔的市场前景。传统的甲醇制取方式主要是借助乙酸的氢化反应, 然而这种方式成本比较高，并且设备容易遭受腐蚀。与之相比, 二甲醚羰基化合成甲醇的技术路线展现出了巨大的潜力，它不但成本低廉、工艺流程得以简化，还具备高原子利用率以及高甲醇选择性的优势。
除此以外, 把CO2经由氢化反应直接转变为乙醇, 不但提高了原子的经济利用效率, 并且对推进CO2的化学循环用作具有关键的战略意义以及广泛的应用前景，这一创新路径为化工原料的可持续制造供给了新的想法。
对于醇类合成进程而言，炼金术士催化剂的协助依旧是不可或缺的。于诸多催化剂里面，金属基催化剂凭借其高效的催化性能以及良好的稳定性，从而备受青睐, 这致使它们于工业应用之中具备显著的优势。在如图所展示的, 用于催化加氢合成乙醇的流程之内, 首先，CO2于特定催化剂发挥作用的情形下，发生逆水煤气变换反应，也就是 RWGS 反应, 此反应乃是水煤气变换反应的逆向反应，具体而言, 是由二氧化碳以及氢气相互产生作用，从而生成一氧化碳以及水，通过这一反应生成一氧化碳，也就是 CO。在这一具体步骤当中, CO2 分子里的碳氧双键，也就是 C=O，被成功活化, 氢气解离之后的氢原子与 CO2 产生作用, 进而促使其发生结构重排, 最终形成 CO。这属于整个合成进程的起始环节，给后续反应预备了关键的中间产物。随后, 所生成的一氧化碳于第二步里跟催化剂表面的活性位点相联结，进而产生反应转变成乙醛。这个进程关联着复杂的化学键重新组合，一氧化碳里的碳氧单键（C - O）断开, 与此同时和氢原子相结合, 一步步搭建起乙醛的分子架构，乙醛身为合成乙醇进程里的关键中间产物, 它的形成对乙醇的最终合成意义重大。第三步里，乙醛会进一步跟氢气产生氢化反应, 分子当中的羰基也就是（C=O）被还原，进而生成乙醇的前体物质。这一进程中, 催化剂发挥了关键的功用，降低了反应的活化能, 致使氢化反应能够顺利开展。最后, 第四步时，乙醇前体物质在催化剂的持续作用之下，借由进一步的氢化反应，让分子中的其他化学键发生调整, 最终获得乙醇（图3）。在整个反应进程里, 存在不同的催化剂体系，像是贵金属 Rh 基催化剂、Pd 基催化剂、Ru 基催化剂，又或者是非贵金属 Fe 基催化剂、Cu 基催化剂、Co 基催化剂、Mo 基催化剂等，它们对各个步骤的反应速率起着重要作用，对选择性同样有着重要作用, 并且反应条件，比如温度、压力、氢气与 CO2 的比例等, 也会对最终乙醇的合成效果产生显著的影响, 这一连续的催化过程展现出金属基催化剂在化工合成里的重要性以及应用潜力。
另外, 光催化身为近些年来的要点, 于催化CO2转变方面同样呈现出与众不同的长处。光催化材料类型丰富多样, 金属氧化物，像TiO₂、In₂O₃等，虽说存有问题, 不过借助多种办法能够改良性能；金属硫化物, 如ZnS等, 金属氮化物, 像GaN基氮化物, 金属 - 有机框架, 也就是MOFs，层状双氢氧化物，即LDHs，以及非金属材料, 诸如石墨烯、碳量子点、g - C₃N₄等, 也都彰显出各自的特质与潜能。与此同时, 存在着离子掺杂这种方式, 还有微结构设计，以及异质结设计, 包括缺陷工程，另外有助催化剂负载, 这些多样化的光催化材料设计策略，也都成为了能够提高光催化效率的独特优势。
利用太阳能这种清洁能源进行光催化反应, 是在常温常压的条件之下开展的动作，其具备环境友好之特性, 并且能够起到减少CO₂排放的作用, 同时还能够产生出多种具备价值的产物, 从而为能源以及化工领域提供了多样化的选择机会。然而, 光催化这一行为也面临着诸多的瓶颈以及缺陷之处。光催化的效率较为低下乃是其中主要的问题之一, 多数的光催化剂其量子效率以及能量效率都有待于进一步提高，这在一定程度上限制了其大规模的应用。催化剂的稳定性较差，其中部分容易出现失活或者是结构发生变化的情况。对于产物选择性的控制存在困难，很难单一地以高选择性来合成目标产物。在实际应用里，光反应器的设计问题亟待解决，大规模制备的成本问题亟待解决, CO₂吸附活化等相关问题也亟待解决，光催化CO₂转化技术要进一步发展, 仍然需要新的突破。
合成乙醇的反应途径，是图3中CO2通过加氢达成的, 此图源自《CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展》，刊于《Clean Coal Technology》2021年第27卷第2期，有标点句号吧。
在材料科学里，酯类聚合物这种形式对CO2而言是很重要的，其中聚碳酸酯也就是PC材料显得格外突出, 它呀, 属于一种能够完全生物降解的高分子材料。因为有着优异的特性，所以该材料在建筑业、汽车制造业、医疗器械、航空航天、光学透镜以及电子电器等好多行业获得了广泛应用。早在1969年的时候，日本科学家井上祥平提出了一项创新技术，该项技术借助二乙基锌和水的混合催化剂促使CO2与环氧化合物进行共聚反应从而生产聚碳酸酯。这一技术，提升了CO2的资源化利用效率，为减少当前严峻的塑料污染问题提供了解决方案, 还为环境可持续性贡献了一条生态友好的高分子材料合成路径。
伴随全球针对塑料污染问题的重视，寻觅环保替代材料变得格外关键, 聚碳酸酯身为一种绿色的材料, 不但有助于削减对化石燃料的以来，还能够切实降低温室气体的排放, 对全球气候变化进行对抗。举例来说, 科思创公司运用CO2制造聚醚聚碳酸酯多元醇, 这种用料能够用来制造高性能的聚氨酯产品, 与此同时减轻对环境的影响。这些研究以及应用的推进表明, CO2基聚碳酸酯材料在未来的环保材料领域会占据越发重要的位置。
始于20世纪, 碳酸二甲酯这般绿色化学品发展速度极快，是其中之一。碳酸二甲酯分子结构里既有羰基又含甲基, 能参与好多有机反应, 把有害光气给替代了。碳酸二甲酯是合成好多高价值化学品的关键中间体，还能产出一系列精细化工产品, 像异氰酸酯、聚碳酸酯以及聚氨酯等。另外，碳酸二甲酯有作为油品添加剂与高效有机溶剂的潜力。近期，有一项技术受到了业界的广泛关注和研究，这项技术是利用CO2合成碳酸乙烯酯二氧化碳制取的研究，碳酸乙烯酯也就是EC，其化学结构为CH2CH2CO3，之后还要通过酯交换反应制备碳酸二甲酯。在这项技术里头，碳酸乙烯酯率先跟甲醇反应，甲醇当中的甲氧基也就是（CH3O-）去进攻碳酸乙烯酯的羰基碳，致使碳氧键断开，从而生成2 - 羟乙基甲基碳酸酯（CH3OCOOCH2CH2OH）以及乙二醇（HOCH2CH2OH）；随后，2 - 羟乙基甲基碳酸酯在有甲醇的情况下发生酯交换反应，羟乙基（HOCH2CH2-）被甲氧基替代, 进而生成碳酸二甲酯（CH3OCOOCH3）以及乙二醇（图4）。利用碱性较强的催化剂，以碳酸乙烯酯作为中间体, 并通过一些反应，把CO2转化成具有高附加值的化学品, 还要同时及时分离产物来提升反应效率, 这对于达成碳资源高效循环利用, 开展绿色工艺以及制备高附加值化学品, 意义是很重大的, 还符合可持续发展理念，在化工领域具备重要价值。当前，生产碳酸二甲酯的要主要方法有光气法、氧化羰基化法与酯交换法。光气法因为使用了剧毒的光气, 已经被渐渐淘汰了。而氧化羰基化法于实际应用当中, 也面临着设备容易遭受腐蚀的状况，产物难以进行分离的情形, 以及催化剂难以回收的诸多问题。跟这些方法相比较而言, 酯交换法借着操作条件实属较为温和，安全性比较高，产品产出效率良好, 并且有助于降低温室气体排放，推进资源的循环利用以及生态保护, 从而逐渐变为研究的热点。
图4展示的是，在碱催化剂之上, 由碳酸乙烯酯以及甲醇去合成DMC的催化机理, 此图来源于《CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展》, 刊于《Clean Coal Technology》2021年第27卷第2期。
3. 结语
CO2转变成多碳产物的研究遭遇了层层困境，首先, CO2分子有着高度的稳定性, 活化极其困难, 常常得靠活泼氢源才可以启动还原利用流程。传统热催化CO2加氢制取多碳产物的办法，一般要在较高温度和压力状况下开展（热催化加氢反应温度通常在300℃左右）, 在这种情形下产物分布宽泛并且选择性较低, 很难满足高效转化的要求。其次, 电化学催化CO2向多碳产物转化同样面对着诸多挑战。拿机理层面来讲, 反应动力学迟缓, 耦合机制繁杂错乱，单碳选择性欠佳等状况, 极大地限制着转化效率。就设备而言, 水驱、积盐以及大电流下稳定性低等问题同样急需处理。特别是在酸性体系之内，虽说多碳产物选择性能够超出80%, 然而碳酸盐会伴随时间流逝在催化剂表面积累, 进而变成水分子引入的途径, 改变催化剂表面的疏水特性，致使催化剂稳定性欠佳。另外，存在这样的情况，CO2 的还原反应常常跟析氢反应相互竞争，并且呀, CO2 自身具备低溶解度以及低扩散性这样的特性，这在极大程度上对其在电极表面的有效转化形成了限制。当下呢，电催化 CO2 还原方面的研究大多是以纯 CO2 气体当作反应物，这不但需要大量的能量输入，而且在后续气态 CO2 电化学转化为其他化学品的时候，还需要额外的能量, 同时会增加系统的复杂性，比如说电解液中碳酸盐形成的管理问题，还有未反应 CO2 的下游分离等等此类问题，致使 CO2 气体的利用效率很低, 电解液再生过程也会产生新的能耗。
不过, 即便二氧化碳的“转变”行程里困难重重，可二氧化碳资源化利用的趋向无疑是朝着更具环保性、更为多元化、尤为高效地前行。当中, 绿色催化技术起着极为关键的作用，是助力二氧化碳达成转变的得力帮手。通过二氧化碳制造能源以及化工产品, 不但是应对化石燃料匮乏困境的有效办法，更是达成负碳排放、给地球“降温”的关键途径，是实实在在的可持续发展和生物制造的希望曙光。科技持续创新跟突破，CO2的“变身术”定会越发精湛, 其所含巨大潜力会像宝藏那样被深度发掘。未来的画面里，CO2会从一个让人头疼的环境问题，华丽转变为解决能源环境难题的核心重点。让我们满心期待地目睹CO2在这场奇妙“变身”里创造出更多让人惊叹的奇迹。
名师辅导
环球网校
建工网校
会计网校
新东方
医学教育
中小学学历
免费试听
今日
您现在的位置：
